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  • 法律状态
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    • 专利摘要:
    DieErfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinondurch Oxidation von 2-Methylnaphthalin. 2-Methyl-1,4-Naphthochinon,auch Menandion oder Vitamin K3 genannt, wird im Bereich Tierernährung alsFuttermittelzusatz verwendet und deshalb in großen Mengen hergestellt.DieAufgabe wird durch die Erfindung dadurch gelöst, dass die Oxidation des2-Methylnaphthalin ohne einen metallischen Katalysator durch Wasserstoffperoxidin Carbonsäurenund deren jeweiligem Anhydrid sowie einer starken Mineralsäure alsKatalysator fürdie Bildung der Percarbonsäurebei thermischer Behandlung erfolgt.
    公开号:DE102004030793A1
    申请号:DE200410030793
    申请日:2004-06-22
    公开日:2006-01-12
    发明作者:Anne Bohle；Anett Dipl.-Chem. Schubert；Yu Dr. Sun；Werner Prof. Dr. Thiel
    申请人:Technische Universitaet Chemnitz；
    IPC主号:C07C46-00
    专利说明:
    [0001] DieNeuerung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-naphthochinon durchOxidation von 2-Methylnaphthalin, das in der Petrochemischen Industrieanfälltund somit den einfachsten Zugang zu -Methyl-1,4-naphthochinon bietet.
    [0002] 2-Methyl-1,4-naphthochinon,auch Menandion oder Vitamin K3 genannt, wird im Bereich Tierernährung alsFuttermittelzusatzstoff verwendet und deshalb in großen Mengenhergestellt.
    [0003] Aufgrunddes kommerziellen Interesses an dieser Verbindung wurden zahlreicheoxidative Synthesewege vorgeschlagen, wobei alle Synthesen mit Metallverbindungenals stöchiometrischeOxidationsmittel oder mit Metallverbindungen als Katalysator in einemOxidationsverfahren die Gefahr beinhalten, dass diese Metallverbindungen,zumindest als Spurenbestandteile, in dem gewünschten Endprodukt und diesesdurch ihre Toxizitätund/oder Cancerogenitätverunreinigen verbleiben. Trotz sorgfältigstem Arbeiten können menschlicheund technische Fehler nie ausgeschlossen werden.
    [0004] AuchVerfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-naphthochinon durch Oxidationvon 2-Methylnaphthalin ohne obige Nachteile sind bereits seit vielenJahrzehnten bekannt. Erstmalig publizierten 1940 Arnold, R.T.; Larson,R., Journal of Organic Chemistry 1940, 5, 250-252 die Oxidationvon kondensierten Aromaten, u.a. 2-Methylnaphthalin, mir Wasserstoffperoxidin Gegenwart von Essigsäure. Deshalbist insgesamt von einem abgegrasten technischen Gebiet auszugehen.
    [0005] AuchUS-P 2,373,003, Anmeldung 30.04.1941 und erteilt am 03.04.1945,beschreibt bereits die Oxidation von 2-Methylnaphthalin zu 2-Methyl-1,4-naphthochinondurch Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel neben der Syntheseanderer Chinone. Dieses Verfahren ist aber von sehr geringen Ausbeutenbei langen Reaktionszeiten und Temperaturen bis um 80 °C aber ebendurch die Abwesenheit zusätzlicherKatalysatoren gekennzeichnet. So werden im Beispiel IV zur Synthesevon 2-Methyl-1,4-naphthochinonaus 2-Methylnaphthalin eine Reaktionszeit von 8 Stunden bei einerReaktionstemperatur von 80 °Cbenötigtund dabei lediglich 30% Ausbeute an 2-Methyl-1,4-naphthochinon erreicht. Damitwerden aber gleichzeitig 70% des Ausgangsproduktes 2-Methylnaphthalinsowie andere unerwünschteOxidationsprodukte erzeugt, von denen das 2-Methyl-1,4-naphthochinonisoliert werden muss und die damit die Wirtschaftlichkeit des Verfahrensnoch zusätzlichin Frage stellen.
    [0006] Erstin jüngsterZeit wurde trotz des aufgezeigten wirtschaftlichen Bedürfnissesnach unter allen Umständenmetallspurenfreien 2-Methyl-1,4-naphthochinon für die Tierernährung, und damitletztendlich menschliche Ernährung,die Oxidation von 2-Methylnaphthalin mit Wasserstoffperoxid in Gegenwartvon Carbonsäurenund/oder Percarbonsäurenwieder bearbeitet. Als nächstliegender Standder Technik wird WO 02/079133 A1 herangezogen. Darin wird im Hauptanspruchdie Herstellung von 2-Methyl-1,4-naphthochinon durch Oxidation von 2-Methylnaphthalinmittels Wasserstoffperoxids in Gegenwart von Essigsäure beansprucht.In den Unteransprüchenwerden das Verhältnisder Ausgangsstoffe 2-Methylnaphthalin zu Wasserstoffperoxid 1:2 bis1:12, die Prozesstemperatur von 60 – 100 °C, die Reaktionszeit von 1–3 Stunden,die Abwesenheit von Katalysatoren während der Oxidation und dieKonzentration der Essigsäurevon 5–17N beansprucht. Zu oben genannten US-P 2,373,003 kann dabei wederNeuheit noch erfinderische Leistung gesehen werden, weshalb dieseAnsprücheauch mit Kategorie „X" im InternationalenRecherchebericht zu WO 02/079133 A1 bewertet wurden.
    [0007] Wirhaben beispielsweise Example 1, Tabelle 1, Eintrag Zeile 5 nachgekochtund festgestellt, dass das Ausgangsprodukt 2-Methylnaphthalin zwar zu100% umgesetzt wird aber die isolierbare Ausbeute an 2-Methyl-1,4-naphthochinonnur 44% beträgt. Somitwerden 56% des Ausgangsstoffes nicht zum gewünschten Endprodukt verarbeitetsondern weiter oxidiert zu Verbindungen, die nicht flüchtig sind,und damit nicht mit gaschromatischen Methoden, wie beschrieben,analysiert werden können.Dabei handelt es sich vermutlich um hochpolare Ringspaltungsprodukte,z.B. Dicarbonsäuren.
    [0008] Nachteiligan dem obigen Verfahren bleibt somit die geringe Ausbeute an 2-Methyl-1,4-naphthochinonbei vollständigerUmsetzung des Ausgangsproduktes 2-Methylnaphthalin und damit die hohenVerluste des Ausgangsproduktes.
    [0009] Derim Anspruch 1 angegebenen Erfindung liegt damit das Problem zugrunde,ein Verfahren zur Herstellung 2-Methyl-1,4-naphthochinon ohne Einsatzmetallischer Katalysatoren bei deutlich erhöhter Ausbeute bereitzustellen.
    [0010] DieseAufgabe wird durch die Erfindung dadurch gelöst, dass die Oxidation des2-Methylnaphthalin ohne einen metallischen Katalysator durch Wasserstoffperoxidin Carbonsäurenund deren jeweiligen Anhydrid sowie einer starken Mineralsäure alsKatalysator fürdie Bildung der Percarbonsäure beithermischer Behandlung erfolgt.
    [0011] Diemit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin,dass 2-Methyl-1,4-naphthochinonfür dieAnwendung im Bereich Tierernährungals Futtermittelzusatzstoff ohne Einsatz metallischer Katalysatorenhergestellt wird. Selbst bei technischem oder menschlichem Versagenist damit die Gefahr giftiger Beimengungen für diesen bedeutsamen Anwendungsfallausgeschlossen. Weiterhin ist die Ausbeute deutlich erhöht. Damiterfolgt die Synthese auch wirtschaftlicher, da durch weniger Arbeitschritten,insbesondere Wegfall der Reinigungsschritte von Schwermetall, undbei wirtschaftlicherer Verwertung des Ausgangsproduktes die Kostengesenkt werden.
    [0012] Weiterevorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.Diese Weiterbildungen bestehen darin, dass zu jedem Merkmal desHauptanspruches Arbeitsbereiche und bevorzugte konkrete Verfahrensbedingungenangegeben werden.
    [0013] DieErfindung soll nachfolgend an einem bevorzugten Ausführungsbeispielnäher erläutert werden.Die Erfindung besteht darin, dass die seit vielen Jahren bekannteOxidation des 2-Methylnaphthalin ohne einen metallischen Katalysatorin Carbonsäurenund deren jeweiligen Anhydrid sowie einer starken Mineralsäure alsKatalysator fürdie Bildung der Percarbonsäurebei thermischer Behandlung erfolgt.
    [0014] Einebevorzugte Rezepturvorschrift wird angegeben: A)7,1 g 2-Methylnaphthalin und 0,25 g Schwefelsäure (96 %ig) werden in einem250-ml-Dreihalskolben mit Rückflusskühler in50 ml Eisessig gelöstund auf 60 °Cerwärmt.Unter Rührenwerden innerhalb von 20 Minuten überzwei separate Tropftrichter 20 g Wasserstoffperoxid (50-Gewichts%)und 42,25 g Essigsäureanhydridzugetropft. Diese Reaktionsmischung wird 6 Stunden bei 60 °C gerührt. B) Man gibt 200 ml CHCl3, 200 ml Wasserund die unter A) erhaltene Reaktionsmischung in einen 1-l-Scheidetrichterund extrahiert das Produkt in die organische Phase. Diese wird mitkonzentrierter NaHSO3-Lösung und anschließend mit10 %-iger NaHCO3-Lösung gewaschen und über MgSO4 getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittelskristallisiert ein Gemisch von 2-Methyl-1,4-naphthachinon und 2-Methyl-5,8-naphthochinon aus. C) Die Ausbeute wird durch Auswiegen und die Selektivität durchNMR-Spektroskopiefestgestellt. Es wurde ein Molverhältnis von 2-Methyl-1,4-naphthochinon zu2- Methyl-5,8-naphthochinon von 9:1 ermittelt. Die Ausbeute an 2-Methyl-1,4-naphthochinonbetrug 80 %.
    权利要求:
    Claims (8)
    [1] Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinonmittels Oxidation von 2-Methylnaphthalin durch Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet,dass die Oxidation des 2-Methylnaphthalin ohne einen metallischenKatalysator durch Wasserstoffperoxid in Carbonsäuren und deren jeweiligen Anhydridsowie einer starken Mineralsäureals Katalysator fürdie Bildung der Percarbonsäurebei thermischer Behandlung erfolgt.
    [2] Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinonnach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass Wasserstoffperoxidim Bereich 50 – 80Gewichtsprozent, insbesondere 50 Gewichtsprozent, eingesetzt wird.
    [3] Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinonnach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonsäure eine gesättigte aliphatischeoder aromatische ein- oder mehrwertige Carbonsäure mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen,insbesondere Essigsäure,ist.
    [4] Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinonnach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein Carbonsäuregemischder unter Patentanspruch 3 genannten Carbonsäuren zum Einsatz kommt.
    [5] Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinonnach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass das Anhydrid der jeweiligen Carbonsäure und/oder Carbonsäuregemisches5 – 100mol-% bezogen auf Wasserstoffperoxid, insbesondere 50 mol-%, beträgt.
    [6] Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinonnach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass als starke Mineralsäureeine nichtoxidierende Mineralsäurezum Einsatz kommt.
    [7] Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinonnach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Mineralsäure in einerKonzentration von 0,5 – 3Gewichtsprozent eingesetzt wird, insbesondere konzentrierte Schwefelsäure mit1,5 Gewichtsprozent.
    [8] Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinonnach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,dass die thermische Behandlung des Reaktionsgemisches auch auf-und/oder absteigend in einem Bereich von 40 – 80 °C, insbesondere gleichmäßig bei60 °C, erfolgt.
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
    WO2005123644A3|2006-04-06|
    DE102004030793B4|2006-09-28|
    WO2005123644A2|2005-12-29|
    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    2006-01-12| OP8| Request for examination as to paragraph 44 patent law|
    2007-03-22| 8364| No opposition during term of opposition|
    2010-06-02| 8320| Willingness to grant licenses declared (paragraph 23)|
    2012-04-12| R119| Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee|Effective date: 20120103 |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    DE200410030793|DE102004030793B4|2004-06-22|2004-06-22|Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinon|DE200410030793| DE102004030793B4|2004-06-22|2004-06-22|Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-1,4-Naphthochinon|
    PCT/DE2005/001077| WO2005123644A2|2004-06-22|2005-06-13|Verfahren zur herstellung von 2-methyl-1,4-naphthochinon|
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